液流电池的基本特征

液流电池是Thaller在1974年提出的一种电化学储能技术，它由电堆单元、电解质溶液及电解质溶液储供单元、控制管理单元等部分组成。液流电池系统的核心是由电堆和实现充、放电过程的单电池按特定要求串联而成的，结构与燃料电池电堆相似，电堆对储能系统的成本、功率、循环寿命、效率、维护等性能有很大的影响。电堆是提供电化学反应的场所，是实现储能系统电能和化学能相互转换的场所，EL检测仪是钒电池系统的核心部分。

上图是液流电池的原理图及电堆结构示意图。电池的正极和负极电解液分别装在两个储罐中，利用送液泵使电解液通过电池循环。在电堆内部，正、负极电解液用离子交换膜(或离子隔膜)分隔开，电池外接负载和电源。液流电池技术作为一种新型的大规模高效电化学储能(电)技术，通过反应活性物质的价态变化实现电能与化学能相互转换与能量存储。在液流电池EL检测仪中，活性物质储存于电解液中，具有流动性，可以实现电化学反应场所(电极)与储能活性物质在空间上的分离，电池功率与容量设计相对独立，适合大规模蓄电储能需求。与普通的二次电池不同，液流电池的储能活性物质与电极完全分开，功率和容量设计互相独立，易于模块组合和电池结构的放置；电解液储存于储罐中不会发生自放电；电堆只提供电化学反应的场所，自身不发生氧化还原反应；活性物质溶于电解液，电极枝晶生长刺破隔膜的危险在液流电池中大大降低；同时，流动的电解液可以把电池充电/放电过程产生的热量带走，避免由于电池发热而产生的电池结构损害甚至燃烧。因此，EL检测仪在可再生能源发电技术和智能电网建设的市场需求拉动下，EL检测仪受到越来越多的关注。

从理论上讲，离子价态变化的离子对都可以组成多种氧化还原液流电池。其中锌-溴电池(ZBB)、多硫化钠-溴电池(PSB)和全钒(VFB)液流电池作为液流电池的代表而被广泛关注。锌溴液流电池具有较高的能量密度(可以达到70 wh/kg)，且材料成本较低，ZB能源公司是锌溴液流电池的主要生产厂商。但是，锌电极在充电过程中易形成树状结晶，导致其储能容量衰减快、使用寿命短，通常，锌溴电池的额定工作电流密度为40 mA/cm2；且溴的强腐蚀性也使该型电池的设计难度较大。

多硫化钠溴液流电池具有材料成本低的优点，但由于EL检测仪长期使用正、负极电解液互申引起的容量和性能衰减问题难以解决，目前国内外多硫化钠溴液流电池的研究开发处于停滞状态。相比之下，全钒液流电池被认为是最具产业化前景的液流电池。以下以全钒液流电池为例，详细介绍EL检测仪工作原理及优缺点，进而阐述当前EL检测仪的发展前景和研究方向。

与其他储能电池相比，全钒液流电池有以下特点：

(1)输出功率和储能容量可控。电池的输出功率取决于电堆的大小和数量，储能容量取决于电解液容量和浓度，因此它的设计非常灵活，要增加输出功率，只要增加电堆的面积和电堆的数量，要增加储能容量，只要增加电解液的体积。

(2)安全性高。目前所开发的电池系统主要以水溶液为电解质，电池系统无潜在的爆炸或着火危险。

(3)启动速度快，如果电堆里充满电解液可在2min内启动，在运行过程中充放电状态切换只需要0.02s。

(4)电池倍率性能好。全钒液流电池的活性物质为溶解于水溶液的不同价态的钒离子，在全钒液流电池充、放电过程中，仅离子价态发生变化，不发生相变化反应，充放电应答速度快。

(5)电池寿命长。电解质金属离子只有钒离子一种，不会发生正、负电解液活性物质相互交叉污染的问题，电池使用寿命长，电解质溶液容易再生循环使用。

(6)电池自放电可控。在系统处于关闭模式时，储罐中的电解液不会产生自放电现象。

(7)制造和安置便利。液流电池选址自由度大，系统可全自动封闭运行，无污染，维护简单，操作成本低。

(8)电池材料回收和再利用容易。液流电池电池部件多为廉价的炭材料、工程塑料，材料来源丰富，且在回收过程中不会产生污染，环境友好且价格低廉。此外，电池系统荷电状态(SOC)的实时监控比较容易，有利于电网进行管理、调度。

尽管如此，全钒液流电池在某些方面的缺陷是很明显的，主要是系统的能量密度较低、体积较大；电池系统需要配置大量的管路、阀件、电解液循环泵、换热器等辅助部件，使电池系统变得复杂，在一定程度上会降低系统的可靠性。对这些不足进行具体的分析：

(1)全钒液流电池的能量密度偏低。由于正负极化学特性的限制，再加上活性物质溶解在溶液中，因此全钒液流电池的能量密度不高，约为25 wh/L，比能量约为15~25 Wh/kg，不及钠硫电池和锂离子电池的1/4，同等规模的全钒液流电池的体积和重量均较大。因此，全钒液流电池在对空间、承重要求严格的场合应用受限，在城市内的应用也不具优势。

(2)钒迁移与水扩散造成的物流失衡及容量衰减。目前的全钒液流储能电池系统运行一段时间后就会出现电极一侧钒离子浓度升高和电解液体积增大，另一极相应减少的现象。究其主要原因是现在所用的离子膜的选择性差所致，即钒离子在浓度场和电场等作用下能够渗透通过离子交换膜到达电极另一侧，这种“渗透效应”导致电池自放电、降低库仑效率；同时水分子在渗透压作用下或以水合离子形式随机离子透过膜进行迁移，造成正负极电解液体积失衡，降低了电池的储能容量和使用寿命。

(3)液流电池运行的电流密度低。由于电堆反应活性、电极双极板材料的反应活性与导电性、离子交换膜的离子传导性及电池内阻等因素的影响，造成当前全钒液流电池运行的工作电流密度通常低于80 mA/cm2，尤其在电池的规模放大过程中电解液分配的不均匀性以及公用管道中的漏电电流损失等，均制约了电池系统实际运行的电流密度。

(4)电池系统成本高。高纯度钒电解液的使用、全氟磺酸膜技术和产品的垄断都造成电池成本居高不下。

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